鉛酸蓄電池的發(fā)展及應用

　　鉛酸蓄電池是1859年由普蘭特(Plante)發(fā)明的，至今已有一百五十年的歷史。鉛酸蓄電池自發(fā)明后，在化學(xué)電源中一直占有優(yōu)良優(yōu)勢。這是因為其原材料易于獲得，價(jià)格低廉，使用上有充分的可靠性，適用于大電流放電及廣泛的環(huán)境溫度范圍等優(yōu)點(diǎn)。

到20世紀初，鉛酸蓄電池歷經(jīng)了許多重大的改進(jìn)，提高了能量密度、循環(huán)壽命、高倍率放電等性能。然而，開(kāi)口式鉛酸蓄電池有兩個(gè)主要缺點(diǎn)：一是充電末期水會(huì )分解為氫，氧氣體析出，需經(jīng)常加酸、加水，維護工作繁重；二是氣體溢出時(shí)攜帶酸霧，腐蝕周?chē)O備，并污染環(huán)境，限制了電池的應用。近二十年來(lái)，為了解決以上的兩個(gè)問(wèn)題，世界各國競相開(kāi)發(fā)密封鉛酸蓄電池，希望實(shí)現電池的密封，獲得干凈的綠色能源。

1912年ThomasEdison發(fā)表磚利，提出在單體電池的上部空間使用鉑絲，在有電流通過(guò)時(shí)，鉑被加熱，成為氫、氧化合的催化劑，使析出的H2與O2重新化合，返回電解液中。但該磚利未能付諸實(shí)現：主要原因有如下三點(diǎn)，一是鉑催化劑很快失效；二是氣體不是按氫2氧1的化學(xué)計量數析出，電池內部仍有氣體存在；三是存在爆炸的危險。20世紀60年代，世界各大電池公司投入大量人力物力進(jìn)行開(kāi)發(fā)。1969年，美國登月計劃實(shí)施，密封閥控鉛酸蓄電池和鎘鎳電池被列入月球車(chē)用動(dòng)力電源，*后鎘鎳電池被采用，但密封鉛酸蓄電池技術(shù)從此得到迅速發(fā)展。隨著(zhù)電信業(yè)的飛速發(fā)展，VRLA電池在電信部門(mén)也得到了迅速推廣使用。1991年，英國電信部門(mén)對正在使用的VRLA電池進(jìn)行了檢查和測試，發(fā)現VRLA電池并不象廠(chǎng)商宣傳的那樣性能先進(jìn)穩定可靠，電池出現了熱失控、燃燒和早期容量失效等現象，這引起了電池工業(yè)界的廣泛討論，并對VRLA電池的發(fā)展前途、容量監測技術(shù)、熱失控和可靠性表示了疑問(wèn)，此時(shí)，VRLA電池市場(chǎng)占有率還不到富液式電池的50％，原來(lái)提到的“密封免推護鉛酸電池”名稱(chēng)正式被“VRLA電池”取代，原因是VRLA電池是一種還需要管理的電池，采用“免維護”容易引起誤解。針對這些問(wèn)題，電池專(zhuān)家和生產(chǎn)廠(chǎng)家的技術(shù)員紛紛發(fā)表文章提出對策和看法，這些文章對VRLA電池的發(fā)展和推廣應用起了很大的促進(jìn)作用。1992年，世界上VRLA電池用量在歐洲和美洲都大幅度增加，在亞洲國家電信部門(mén)提倡全部采用VRLA電池；1996年VRLA電池基本取代傳統的富液式電池，VRLA電池已經(jīng)得到了廣大用戶(hù)的認可。

2閥控式鉛酸蓄電池的定義

閥控式鉛酸蓄電池的英文名稱(chēng)為ValveRegulatedLeadAcidBattery(簡(jiǎn)稱(chēng)VRLA電池)，其基本特點(diǎn)是密封結構，使用期間不用加酸加水維護，不會(huì )漏酸，正確使用也不會(huì )向空氣中排放酸霧，單體電池的上部設有**閥，該閥的作用是當電池內部氣體量超過(guò)一定壓力時(shí)，排氣閥自動(dòng)打開(kāi)，排出氣體，防止因電池內部壓力過(guò)大而引起電池殼體破裂或爆炸，待壓力達到平衡后自動(dòng)關(guān)閥，防止空氣進(jìn)入電池內部。

3閥控式鉛酸蓄電池的分類(lèi)

閥控式鉛酸蓄電池分為AGM和GEL（膠體）電池兩種，AGM采用吸附式玻璃纖維棉(AbsorbedGlassMat)作隔膜，電解液吸附在極板和隔膜中，貧液設計，電池內無(wú)流動(dòng)的電解液,電池可以立放工作，也可以臥放工作；膠體（GEL）SiO2作凝固劑，電解液吸附在極板和膠體內，一般立放工作。目前文獻和會(huì )議討論的VRLA電池除非特別指明，一般是指AGM電池。

4鉛酸電池的工作原理

4.1開(kāi)口式鉛酸電池的工作原理

鉛酸電池是一種使用*廣泛的蓄電池，它以海綿狀的鉛作為負極，二氧化鉛作為正極，用硫酸水溶液作為電解液，它們共同參與電池的電化學(xué)反應?；瘜W(xué)反應原理如下：

PbO2+2H++2HSO4-+Pb→2PbSO4+2H2O

從反應原理可以看到，在放電時(shí)，正負極材料都與電解液中的硫酸反應生成硫酸鉛，正常情況下，所生成的硫酸鉛結構疏松，并且其晶體非常細小，電化學(xué)活性很高，這種活性很高的硫酸鉛在充電時(shí)可以在電流作用下重新生成正極的二氧化鉛和負極的海綿狀鉛。通過(guò)這種穩定的可逆過(guò)程，電池實(shí)現了儲存電能和釋放電能的作用。

放電時(shí)生成硫酸鉛的過(guò)程亦稱(chēng)為“鹽化反應”、“硫化反應”，這種硫酸鹽生成后的一段時(shí)間內活性很強。如果這段時(shí)間內未充電，未能及時(shí)轉化為海綿狀鉛和二氧化鉛。隨溫度下降，活性的硫酸鉛會(huì )再結晶成為顆粒較大的晶體。這種白色粗晶粒硫酸鉛導電性能很差，難溶解，充電時(shí)也不能再很容易地還原成海綿狀鉛和二氧化鉛，形成了不可逆的硫酸鹽化，嚴重時(shí)，這些結晶體附著(zhù)在電極表面，阻擋了電解液與涂層活性物質(zhì)的反應，造成內阻增大，容量下降，電解液溫度過(guò)高，O2、H2溢出而失水，電極柵板變形，活性物質(zhì)脫落，單格電池短路或斷路等惡性循環(huán)發(fā)生。

4.2閥控式鉛酸電池的工作原理

電池充電過(guò)程中存在水分解反應，當正極充電到70％時(shí)，開(kāi)始析出氧氣，負極充電到90％時(shí)開(kāi)始析出氫氣。閥控式鉛酸蓄電池能在電池內部對氧氣再復合利用，同時(shí)抑制氫氣的析出，克服了傳統式鉛酸蓄電池的主要缺點(diǎn)。

閥控式鉛酸蓄電池采用負極活性物質(zhì)過(guò)量設計，正極在充電后期產(chǎn)生的氧氣通過(guò)空隙擴散到負極，與負極海綿狀鉛發(fā)生反應，使負極處于去極化狀態(tài)或充電不足狀態(tài)，達不到析氫過(guò)電位，所以負極不會(huì )由于充電而析出氫氣，電池失水量很小，故使用期間不需加酸加水維護。在閥控式鉛酸蓄電池中，負極起著(zhù)雙重作用，即在充電末期或過(guò)充電時(shí)，一方面極板中的海綿狀鉛與正極產(chǎn)生的O2反應而消耗氧氣，另一方面是極板中的硫酸鉛又要接受外電路傳輸來(lái)的電子進(jìn)行還原反應，由硫酸鉛反應成海綿狀鉛。在電池內部，若要使氧的復合反應能夠進(jìn)行，必須使氧氣從正極順暢的擴散到負極。氧的移動(dòng)過(guò)程越容易，氧循環(huán)就越容易建立。在閥控式蓄電池內部，氧以?xún)煞N方式傳輸：一是溶解在電解液中的方式，即通過(guò)在液相中的擴散，到達負極表面；二是以氣相的形式擴散到負極表面。傳統富液式電池中，氧的傳輸只能依賴(lài)于氧在正極區H2SO4溶液中溶解，然后依靠在液相中擴散到負極。如果氧呈氣相在電極間直接通過(guò)開(kāi)放的通道移動(dòng)，那么氧的遷移速率就比單靠液相中擴散大得多。充電末期正極析出氧氣，在正極附近有輕微的過(guò)壓，而負極化合了氧，產(chǎn)生一輕微的真空，于是正、負間的壓差將推動(dòng)氣相氧經(jīng)過(guò)電極間的氣體通道向負極移動(dòng)。閥控式鉛蓄電池的設計提供了這種通道，從而使閥控式電池在浮充所要求的電壓范圍下工作，而不損失水。